Para que um usuário tenha acesso às configurações do sistema é necessário que ele tenha a permissão Alterar opções do sistema, presente no tipo de permissões "Opções do Sistema".
Para alterar as opções de E-mail basta ir em Configurações, clicar na opção Opções do Sistema e selecionar a aba E-mail.
Figura 1. Opções do Sistema - Campos da Aba E-mail.
Obs.: Para informar mais de um e-mail é necessário separa-los com virgula.